Zwyczaj ten sięga w tradycji chrześcijańskiej V wieku i jest związany z praktyką pokutną, która rozpoczynała okres Wielkiego Postu. Wierni, którzy dopuścili się ciężkich grzechów uczestniczyli w sakramencie pokuty publicznej i wyznawali swoje grzechy biskupowi. Następnie, jako symbol wypędzenia Adama i Ewy z raju, wyprowadzano ich przed kościół i ubierano w szaty pokutne, które mieli nosić przez cały Wielki Post. Biskup posypywał głowy grzeszników popiołem, parafrazując przy tym słowa z Księgi Rodzaju: „Pamiętaj człowiecze, że jesteś prochem i w proch się obrócisz; czyń pokutę, abyś miał życie wieczne” (Rdz 3,19). Z biegiem czasu do publicznych pokutników zaczęli dołączać inni wierni, którzy również uważali siebie za grzeszników i chcieli pokutować.

Papież Urban II, zgodnie z postanowieniami synodu w Benewencie, upowszechnił zwyczaj posypywania głów popiołem w środę rozpoczynającą Wielki Post w całym Kościele.

Mimo że wyraźne ślady posypywania głów popiołem spotykamy w liturgii chrześcijańskiej dopiero w VII wieku, to zwyczaj ten znany był już dużo wcześniej również innym religiom i kulturom basenu Morza Śródziemnego. Znajdujemy go również w Starym i Nowym Testamencie, jako symbol pokuty, ale również żałoby. Pierwotnie obrzęd wyrażał solidarność gminy chrześcijańskiej z innymi pokutnikami. Dzisiaj z jednej strony oznacza przemijalność i ułomność ludzkiego życia, a z drugiej symbolizuje oczyszczenie i zmartwychwstanie, ponieważ Bóg stworzył człowieka z prochu ziemi i odrodził go do nowego życia.

Na soborze w Benewencie ustalono, że popiół, którym posypywane są głowy w Środę Popielcową, ma pochodzić z palm poświęconych w Niedzielę Męki Pańskiej (zwyczajowo nazwanej Palmową) z roku poprzedniego.